1 概述 雙酚A（即雙酚基*）型環(huán)氧樹脂，在環(huán)氧樹脂中，原料易得，成本最低。按相對分子量的高低可分為低分子量環(huán)氧樹脂、中分子量環(huán)氧樹脂

1 概述

雙酚A（即雙酚基*）型環(huán)氧樹脂，在環(huán)氧樹脂中原料易得，成本最低。按其相對分子量的高低可分為低分子量環(huán)氧樹脂、中分子量環(huán)氧樹脂、高分子量環(huán)氧樹脂、超高分子量環(huán)氧樹脂（多酚樹脂）。其分類見表1。

雙酚A環(huán)氧樹脂的常用分類

雙酚A環(huán)氧樹脂隨著相對分子量的變化規(guī)律變化。低分子量液態(tài)樹脂的固化主要是通過環(huán)氧基團的反應(yīng)。隨著相對分子量的增加，環(huán)氧基的作用減弱，而羥基的作用增強。需要固化劑來形成堅韌的薄膜。低分子量的樹脂可以在室溫或高溫下固化，但高分子量的環(huán)氧樹脂必須在高溫下固化。

2 雙酚A環(huán)氧樹脂的合成

2.1合成原理

雙酚A型環(huán)氧樹脂是雙酚A與環(huán)氧氯*在堿性催化劑（通常為NaOH）的作用下縮聚而成。

2.2合成過程

2.2.1低分子量雙酚A環(huán)氧樹脂

低相對分子量雙酚A環(huán)氧樹脂的合成方法大致可歸納為一步法和兩步法兩種。一步法又可分為一次加堿法和二次加堿法。兩步法可分為間歇法和連續(xù)法。

一步法是雙酚A和環(huán)氧氯*在NaOH作用下縮聚。國內(nèi)產(chǎn)量最大的E-44環(huán)氧樹脂采用一步法合成。

兩步法是在雙酚A和環(huán)氧氯*在催化劑（如季銨鹽）的作用下，第一步通過加成反應(yīng)生成二酚基*氯醇醚中間體，第二步在NaOH存在下進行。該反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)氧樹脂。兩步法的優(yōu)點是：反應(yīng)時間短，操作穩(wěn)定，溫度波動小，易于控制；加堿時間短，可避免環(huán)氧氯*大量水解；產(chǎn)品質(zhì)量好穩(wěn)定，收率高。國產(chǎn)E-51、E-54環(huán)氧樹脂采用兩步法合成。

2.2.2中高分子量雙酚A環(huán)氧樹脂

中高分子量雙酚A環(huán)氧樹脂的合成方法也大致分為一步法和二步法兩種。一步法可分為洗滌法、溶劑萃取法和溶劑法。兩步法可進一步分為本體聚合和催化聚合。

2.2.2.1中等分子量雙酚A環(huán)氧樹脂

一步法（國外稱為Taffy法）是雙酚A與環(huán)氧氯*在NaOH作用下的縮聚反應(yīng)，用于制造中等分子量的固體環(huán)氧樹脂。這種方法基本上用于國內(nèi)生產(chǎn)的E-20、E-14、和E-12等環(huán)氧樹脂。圖1（略）為一步合成法制造中等分子量環(huán)氧樹脂的工藝流程。

水洗法是將雙酚A先溶解在10%的NaOH水溶液中，在一定溫度下快速加入環(huán)氧氯*使其反應(yīng)并控制溫度。反應(yīng)完畢后靜置，除去上層堿水，再用沸水洗滌十余次，除去樹脂中殘留的堿和副產(chǎn)物鹽類，成品產(chǎn)品經(jīng)脫水而得。

溶劑萃取法與水洗法基本相同，只是在后處理過程中，除去上層堿性水后，加入有機溶劑萃取樹脂。可顯著提高洗滌效果（洗滌3-4次）。水洗、過濾、脫溶劑即得成品。這種方法雜質(zhì)少，樹脂透明度好，國內(nèi)廠家多采用。

溶劑法是先將雙酚A、環(huán)氧氯*和有機溶劑加入反應(yīng)釜中，攪拌加熱溶解。然后在50-75℃下滴加NaOH水溶液進行反應(yīng)，也可以先加入催化劑進行醚化，再加入NaOH溶液進行脫HCl閉環(huán)反應(yīng)。達到反應(yīng)終點后，加入大量有機溶劑進行萃取，水洗、過濾、脫溶劑即得成品。該法反應(yīng)溫度易于控制，成品樹脂透明度好，雜質(zhì)少，收率高。關(guān)鍵是溶劑的選擇。

2.2.2.2高分子量雙酚A環(huán)氧樹脂

二步法（外稱法）工藝是將低分子量環(huán)氧樹脂與雙酚A加熱溶解，然后在高溫或催化劑作用下進行加成反應(yīng)，最終形成高分子E-10、E-06、E-03等重量級環(huán)氧樹脂均采用此法合成。兩步合成法如圖2所示（略）。

兩步法國內(nèi)有兩種方法。本體聚合法是先將低分子量環(huán)氧樹脂和雙酚A在反應(yīng)釜中加熱溶解，然后在200℃的高溫下反應(yīng)2小時，得到產(chǎn)物。該方法反應(yīng)在高溫下進行，副反應(yīng)多，產(chǎn)物具有支鏈結(jié)構(gòu)。不僅環(huán)氧值低，而且溶解度也很差，反應(yīng)過程中連鍋都會凝結(jié)。催化聚合法是將低分子量雙酚A環(huán)氧樹脂和雙酚A在反應(yīng)釜中加熱至80-120℃使其溶解，然后加入催化劑使其反應(yīng)，自然放熱升溫. 放熱后，冷卻至150-170℃反應(yīng)1.5h，

在一步合成中，反應(yīng)以水中乳液的形式進行。在制備聚合物樹脂時，后處理很困難。所得樹脂相對分子質(zhì)量分布較寬，有機氯含量較高，難以獲得高環(huán)氧值和高軟化點的產(chǎn)品，以滿足粉末涂料的要求。在兩步合成中，反應(yīng)均相，鏈增長反應(yīng)比較穩(wěn)定。因此，制備的樹脂相對分子質(zhì)量分布窄，有機氯含量低，環(huán)氧值和軟化點可由配比和反應(yīng)溫度確定。來控制和調(diào)整。具有工藝簡單、操作方便、設(shè)備少、工時短、無三廢、一次反應(yīng)，產(chǎn)品質(zhì)量易于控制和調(diào)整。因此，兩步合成法越來越受到重視。

2.2.3超高分子量雙酚A環(huán)氧樹脂

相對分子量在10萬-45萬范圍內(nèi)的環(huán)氧樹脂稱為超高分子量環(huán)氧樹脂，也稱為酚醛樹脂。早期這種樹脂是由雙酚A和環(huán)氧氯*直接縮聚制備的，但由于相對分子質(zhì)量無序、耐水性和柔韌性不穩(wěn)定而被廢棄。LM Leung 等人的研究成果。是低分子量環(huán)氧樹脂與雙酚A在二甲基乙酰胺溶劑中加成聚合得到線型聚合物，反應(yīng)催化劑為金屬氫氧化物。或*衍生物。

超高分子量環(huán)氧樹脂是唯一無需固化劑即可單獨使用的熱塑性樹脂。其環(huán)氧基含量小，羥值大，主要依靠羥基的極性對金屬等基材產(chǎn)生較強的附著力。由于羥基周圍有龐大的苯環(huán)，它仍然具有良好的耐水性。它的主要用途是作為涂料和注塑。涂膜的柔韌性和附著力優(yōu)良，注塑件的耐磨性好。

3 雙酚A環(huán)氧樹脂的用途

雙酚A環(huán)氧樹脂具有附著力、耐腐蝕性、成型性和熱穩(wěn)定性，并具有優(yōu)異的機械、電氣和化學(xué)耐受性。由于這些性能，它可用作涂料、粘合劑和成型材料，已廣泛應(yīng)用于電氣、電子、光學(xué)機械、工程技術(shù)、土木建筑和文具制造等領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂以直接或間接使用的形式廣泛應(yīng)用于幾乎所有工業(yè)領(lǐng)域。

目前國外生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂品種很多，但最主要的是雙酚A型環(huán)氧樹脂，占總產(chǎn)量的90%左右。具有優(yōu)良的附著力、電絕緣性、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，收縮率和吸水率小，機械強度好。45%-55%用作涂料環(huán)氧基雙酚芴，其次是電絕緣材料、增強材料和粘合劑。表 2 列出了幾種申請表。

雙酚A環(huán)氧樹脂不僅產(chǎn)量最大、品種最齊全，而且改性新品種還在不斷增加、質(zhì)量不斷提高。

4 環(huán)氧樹脂應(yīng)用技術(shù)發(fā)展趨勢

環(huán)氧樹脂技術(shù)的發(fā)展趨勢是向高性能、高附加值方向發(fā)展，同時注重環(huán)保和安全生產(chǎn)。特殊結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂及助劑產(chǎn)品正朝著特殊環(huán)境下的精細化、功能化和固化方向發(fā)展。固化物具有高韌性、高強度、耐輻射、耐高低溫等特點。因此，特種樹脂、固化劑、稀釋劑等品種將有較大發(fā)展，形成多品種、小批量生產(chǎn)格局。隨著近年來高分子物理學(xué)的發(fā)展，品種的開發(fā)主要集中在利用化學(xué)或非化學(xué)合成方法制備環(huán)氧-熱塑性塑料、各種有機-無機填充復(fù)合材料和環(huán)氧樹脂基無機納米復(fù)合材料。

4.1 油漆

環(huán)氧樹脂的發(fā)展趨勢是減少污染、提高質(zhì)量和安全性、開發(fā)功能性。專注于罐頭涂料、防腐涂料、功能涂料和環(huán)保涂料的開發(fā)和推廣。特別是水性環(huán)氧體系的品種開發(fā)和質(zhì)量將廣泛應(yīng)用于汽車行業(yè)（如電泳涂料）、家電行業(yè)、食品行業(yè)（如罐頭涂料）、化工行業(yè)（如防腐涂料）和建筑行業(yè)（如地板）。在涂料、建筑膠粘劑、環(huán)氧砂漿和混凝土等應(yīng)用領(lǐng)域取得了突破性進展）。

4.2電子材料

隨著電子設(shè)備的小型化、輕量化、高性能和高功能化的發(fā)展，電子設(shè)備也朝著高集成化、薄型化、多層化的方向發(fā)展。因此，需要改進環(huán)氧密封材料和覆銅板。耐熱性、介電性能和韌性，降低吸水率和內(nèi)應(yīng)力。目前的發(fā)展重點是高純度、高耐熱、低吸水率和高韌性的環(huán)氧樹脂和固化劑。例如，在環(huán)氧樹脂和固化劑中引入萘、*、*、*醚、芴等骨架，可以大大提高環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性和電性能，降低吸水率。此外，

4.3高性能環(huán)氧復(fù)合材料

高性能環(huán)氧復(fù)合材料的研究重點是提高耐熱耐濕性、沖擊后抗壓強度和層間力學(xué)性能。為了提高耐熱性和耐濕性，與環(huán)氧電子材料一樣，可以在環(huán)氧樹脂和固化劑中引入萘、*、*、*醚、芴等骨架。為提高沖擊后的抗壓強度和層間力學(xué)性能，可采用提高環(huán)氧固化物斷裂韌性的方法，通常在環(huán)氧樹脂中加入橡膠或耐熱熱塑性樹脂環(huán)氧基雙酚芴，形成海島結(jié)構(gòu)或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。相系統(tǒng)。

4.4 防火環(huán)氧材料

惡性火災(zāi)的不斷發(fā)生，使人們逐漸認識到材料的阻燃性遠未達到預(yù)防火災(zāi)的目的。對于飛機材料，最先提出耐火性要求，即具有阻燃性（阻燃）、少煙、低毒（產(chǎn)生的氣體毒性低）、低熱等性能要求釋放率。耐火環(huán)氧材料的研發(fā)不僅對航空航天具有重要意義，而且對車輛、船舶、家電、高層和公共建筑也具有重要意義。

4.5 液晶環(huán)氧樹脂，

液晶環(huán)氧樹脂是一種具有聚合物有序、分子深度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。它結(jié)合了液晶有序和網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的優(yōu)點。與普通環(huán)氧樹脂相比，其耐熱性、耐水性和抗沖擊性有很大提高，可用于制備高性能復(fù)合材料；同時，液晶環(huán)氧樹脂在取向方向的膨脹系數(shù)小，其高介電強度和低介電損耗可用于高性能要求。在電子封裝領(lǐng)域，是一種應(yīng)用前景廣闊的結(jié)構(gòu)和功能材料，受到國內(nèi)外關(guān)注。

液晶環(huán)氧樹脂的研究起步較晚，還不成熟。從理論上講，固化過程對固化過程中體系有序度的影響是一個值得進一步研究的問題。初始反應(yīng)體系的相態(tài)會影響反應(yīng)速度，反應(yīng)速度也會影響固化樹脂的有序度。需要有準確的有序度和交聯(lián)度數(shù)據(jù)，目前還沒有解決。從性能研發(fā)的角度來看，目前還沒有報道系統(tǒng)地表征液晶環(huán)氧樹脂的機械和電學(xué)性能。同時，使用液晶環(huán)氧樹脂對普通環(huán)氧樹脂進行改性是實現(xiàn)環(huán)氧樹脂高性能的可行途徑，

4.6 環(huán)氧樹脂無機納米復(fù)合材料

納米材料和納米復(fù)合材料是近20年來發(fā)展迅速的一種新型高性能材料。日本已將其列為重點項目，我國也在其攀登計劃中設(shè)立了納米材料學(xué)科組。納米材料是粒徑為1-100nm的超細顆粒材料。因此，它具有較大的比表面積，并具有表面常規(guī)材料所不具備的特殊性能，如體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧穿效應(yīng)和介電限制效應(yīng)。因此，納米材料具有微波吸收性能、高表面活性、強氧化性、超順磁性等，以及特殊的光學(xué)性能、催化性能、光催化性能、光電化學(xué)性能、化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)和特殊性質(zhì)。物理和機械性能。納米材料的應(yīng)用將是傳統(tǒng)材料特別是能源材料的一場革命。納米材料和技術(shù)為環(huán)氧涂料、膠粘劑、電子材料、塑料、復(fù)合材料和功能材料的發(fā)展增添了高科技含量，開辟了一條新途徑。

5 結(jié)論

雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝有兩步法：一步法和兩步法。一步法的優(yōu)點是反應(yīng)溫度容易控制，成品樹脂透明度好，雜質(zhì)少，收率高，而兩步法的優(yōu)點是工藝簡單，操作方便，設(shè)備投資少，工作時間短，產(chǎn)生的三廢少，產(chǎn)品質(zhì)量控制容易。但由于工序長，有材料消耗，成本略高于一步法。

目前，國內(nèi)環(huán)氧樹脂已開始進入國際市場，成效喜人。但要進一步擴大優(yōu)勢，就必須更新?lián)Q代和技術(shù)先進，大力發(fā)展特種或特種環(huán)氧樹脂，如高純樹脂、光固化樹脂、水溶性樹脂、耐候性樹脂、不阻燃樹脂，進而開發(fā)綠色產(chǎn)品，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。